Полярографический анализ основан на электролизе подлежащих исследованию растворов, в процессе которого постепенно повышают приложенное на электроды напряжение и измеряют изменение силы тока, проходящего через раствор, обусловленное повышением напряжения. В результате измерения получают кривую зависимости силы тока от напряжения (сокращенно: кривая сила тока — напряжение), которую можно использовать для качественного и количественного определения металлов.

При этом электролизе катодом является ртуть, вытекающая маленькими каплями из стеклянного капилляра (капельный электрод), анодом также является ртуть, но имеющая сравнительно большую поверхность в несколько см2 (неподвижный электрод).
При электролизе любого раствора на катоде происходит электровосстановление, а на аноде электроокисление.

Например, при электролизе разбавленного раствора сульфата цинка в присутствий хлорида калия на капельном электроде (катоде) положительно заряженные ионы цинка восстанавливаются и образуется разбавленная амальгама цинка, а на неподвижном электроде (аноде) происходит анодное растворение ртути с образованием хлорида одновалентной ртути (каломели).

Реакция протекает по схемам:

Оба продукта электролиза выделяются на электродах, вследствие этого возникает электродвижущая сила (э. д. c.), называемая химической поляризацией; она действует в направлении, противоположном направлению приложенного напряжения. Закон Ома в этом случае выражается уравнением:

Прибор с капельным электродом, сконструированный для автоматической регистрации кривых сила тока-напряжение в 1925 г. Я. Гейровским, был им назван полярографом и метод анализа, выполняемого при помощи этого прибора, получил название полярографического.
Более логично было бы, как отмечают И. М. Кольтгоф и Д. Д. Лингейн, присвоить методу анализа, основанному на использовании кривых сила тока — напряжение, термин "вольтам-перометрия", так как этот термин включает измерение, как напряжения, так и силы тока.

Протекающий на катоде процесс восстановления металлов, от которого зависит сила тока, проходящего через испытуемый раствор, совершается только тогда, когда приложенное напряжение достигает определенного значения — потенциала восстановления (его называют также потенциалом выделения или потенциалом разложения).

Потенциал восстановления является характерной величиной для каждого металла при данных условиях. Так, например, медь в кислой среде при известных условиях восстанавливается при потенциале, равном 0,10 β, цинк — при 1,20 β, а щелочные металлы — при значительно более высоком потенциале.

Типичная кривая зависимости силы тока от напряжения (вольт-амперная кривая), показанная на рис. 1, получена при электролизе 0,0013-м. раствора сульфата цинка в 0,10-н. растворе хлорина калия; приложенное напряжение нанесено на оси абсцисс, а соответствующая сила тока на оси ординат. Как видно из рис. 1, через электролизер протекает вначале только слабый, так называемый остаточный ток, до того момента, пока не достигнут потенциал, при котором начинается выделение цинка — потенциал восстановления, соответствующий приложенному напряжению около 1,0 β. Как только достигнут потенциал восстановления, начинается электролиз и сила тока резко возрастает.

Полярографический анализ

Рис.1 Кривая зависимости силы тока от напряжения (вольтамперная кривая):
1 - предельный ток; 2 - полуволна; 3 - потенциал разложения; 4 - остаточный ток

Однако при дальнейшем повышении приложенного напряжения сила тока приближается к определенному пределу, скоро становится постоянной и не зависит от повышения напряжения.
Возрастание силы тока прекращается вследствие того, что вблизи поверхности катода — в прикатодном слое — в результате электролиза концентрация ионов, восстанавливаемых при данном приложенном напряжении, снижается и очень скоро наступает состояние, называемое концентрационной поляризацией, когда в прикатодном слое почти отсутствуют восстанавливаемые ионы.

В этой фазе электролиза на катоде происходит восстановление только тех ионов, которые под влиянием силы диффузии передвигаются из глубины раствора в прикатодный слой и таким образом достигают поверхности катода.
Ток, обусловленный этим передвижением ионов, называется диффузионным током.
Скорость диффузии ионов определенного металла в данной среде и при данных условиях электролиза является постоянной величиной и зависит от разности концентрации восстанавливаемых ионов в общем растворе и в прикатодном слое.

Концентрацию ионов в прикатодном слое практически можно принять равной нулю, поэтому скорость диффузии при постоянстве всех прочих условий пропорциональна концентрации восстанавливаемых ионов в испытуемом растворе.
Следовательно, и сила диффузионного тока пропорциональна концентрации восстанавливаемых ионов или концентрации определяемого металла в растворе.
Эта закономерность является основой количественного полярографического анализа.
Как видно из предыдущего изложения, пропорциональность между концентрацией восстанавливаемых ионов и силой диффузионного тока сохраняется только тогда, когда восстанавливаемые ионы достигают поверхности катода только под влиянием силы диффузии.