Гальваническая коррозия. Этот тип наиболее часто встречающегося коррозионного разрушения связан с возникновением разности потенциалов и переходом электронов от одного металла к другому или от атомов к ионам. Контакт двух металлов может быть причиной разрушения одного из них - как правило, разрушается более активный.

Электрохимическая коррозия металлов

Металлы, содержащие примеси, корродируют сильнее, чем чистые. Электрохимическая коррозия - это сложный процесс, зависящий как от состава и структуры металла, так и от химического состава коррозионной среды. Если, например, в пластинке железа имеются частицы меди, то в окружении раствора электролита железо, как более электроотрицательный металл, передает по два электрона с каждого атома атомам меди:

Водородные ионы двигаются к меди, которая является катодом, и восстанавливаются. Если до этого медь могла хотя бы в малейшей степени переходить в раствор, то контакт с железом и переход электронов окончательно лишает ее такой возможности. Катион водорода на железе разрядиться не может. Для этого ему пришлось бы преодолеть преграду из гидратированных ионов железа. Поэтому восстановление на меди - единственный путь его превращения:

До последнего времени полагали, что реакция ионизации погруженного в раствор металла независимо от его возможной степени окисления происходит как единый акт, как простой перенос иона металла через границу раздела металл — раствор. Оказалось, однако, что анодное растворение состоит из нескольких последовательных стадий (рис. 3). Впервые это было установлено для случая растворения железа в щелочах. Большой вклад в выяснение механизма процесса внесли исследования академика А. М. Колотыркина.

Рис. 3. Схема электрохимической коррозии

Сначала образуются катионы с самой низкой степенью окисления + 1. Они являются промежуточными частицами с высокой реакционной способностью и подвергаются дальнейшему превращению не только за счет процессов на аноде, но и в результате химической реакции с компонентами раствора. В большинстве случаев металл образует неустойчивые комплексы с прежде всего с OH и анионами, находящимися в растворе, НСО3-. Первая стадия превращения железа выглядит так:

или

Происходит адсорбция частиц из раствора на атоме металла. Далее следует неравновесный процесс превращения промежуточного неустойчивого комплекса в нейтральной среде

в щелочах

в кислых средах

Катион (FeOH)+ может в дальнейшем образовывать Fe(OH)2 и частично (FeOH)2CO3

Растворение металлов и образование комплексов может иметь место и в случае участия других анионов: Cl-, Br-, I- и т. д. Как правило, ускоряющее действие аниона начинается с некоторой его концентрации. Под действием кислорода и воды гидроксид железа (II) превращается в гидроксид железа (III) (а иногда и в кристаллическое соединение FeOOH):

Электрохимическая коррозия приводит к образованию тех же продуктов, которые появляются и при химической коррозии. Образующаяся ржавчина имеет хорошую электропроводность. Она сама служит поглотителем электронов, т.е. как бы является еще одним микрокатодом (подобно графиту). На катоде (меди или других поглотителях электронов) происходят процессы превращения катиона водорода:

Если водорода много в кислом растворе, то он превращается в газообразные молекулы. Они частично удерживаются на поверхности меди, частично удаляются в виде пузырьков. Покрытие водородом катода вызывает поляризацию. Сила тока в гальванической цепи падает, и электродвижущая сила уменьшается, что ведет к уменьшению коррозии. Если же к катоду подходит кислород, то происходит процесс, называемый деполяризацией:

и процесс коррозии продолжается непрерывно до тех пор, пока в растворе есть Н+ и ОН-.
Изложенные взгляды экспериментально подтверждены на амальгамах цинка, меди, висмута, индия и на других твердых неамальгамированных металлах. Для индия обнаружено окисление промежуточных ионов In+ уже катионами водорода:

В результате наблюдается повышенное выделение водорода. Рассмотренный механизм остается справедлив и в большинстве других аналогичных случаев. Если, например, два листа алюминия склепаны и поставлена медная заклепка, то через некоторое время алюминий вокруг заклепки разрушится и заклепка выпадает. Причина этого ясна. Алюминий — металл более электроотрицательный, более активный, и именно он будет в данном случае корродировать. В гальванической паре медь - алюминий анодом является алюминий, а медь - катодом. При защите одного металла другим следует учитывать возможность протекания электрохимической коррозии. Различают анодные и катодные покрытия. Цинк по отношению к стали будет служить анодной, а олово — катодной защитой. При наличии повреждений в цинковом слое он сам подвергается разрушению, а железо сохраняется в целости (рис. 43,а): Убыль электронов атомы железа мгновенно восполняют за счет перехода электронов от цинка, который превращается в ионы и корродирует. При появлении же трещинок в слое олова скорость коррозии железа возрастает, поскольку начинает действовать гальваническая пара, где сталь является анодом (рис. 28, 6). Таким образом, в этом случае (как и в разобранном выше примере с медью) железо передает свои электроны олову, а само начинает корродировать еще более усиленно, чем, если бы одно оно без олова находилось в контакте с агрессивной средой.

Если условия эксплуатации предполагают механические воздействия, смену жидкой и газообразной среды, резкие температурные колебания, то железные изделия лучше защищать цинком. Поэтому ведра, крыши домов и подобные им конструкции покрывают цинком или делают из оцинкованного железа. Контакты электро- и радиоаппаратуры и т. п. покрывают оловом.