Когда пары воды и растворенные в ней газы (S02, N02, NO) или соли (NaCl, CaCl2) концентрируются на поверхности металлов, то возникают тонкие пленки. Коррозия начинает идти еще быстрее, чем в газах, так как в тонких слоях электролита резко увеличивается скорость передачи электронов от металла к молекуле кислорода О2 и превращение ее в 2О2-. Контакт кислорода с поверхностью металла резко усиливается при испарении воды. Особенно это заметно в тех местах, где металл периодически подвергается увлажнению и высыханию. От этого сильно страдают сваи морских причалов и эстакад, обшивка кораблей около ватерлинии.

Атмосферная коррозия металла

Более 70% металлоконструкций эксплуатируется в атмосфере воздуха, и уже при 20 °С начинает идти процесс химического окисления. Этот процесс называется ржавлением.

Атмосферная коррозия металла

Рис. 2. Оксидные пленки:
а - сплошная, б - неплотная

Он может приводить к образованию либо сплошных пленок оксидов, либо рыхлых соединений. Плотная сплошная пленка не вредит металлу, так как защищает от дальнейшего окисления. Если молекула оксида значительно больше по объему, чем атом металла, то при тесном расположении такие молекулы препятствуют доступу корродирующих агентов (рис. 2, а). При образовании же рыхлого и неплотного слоя продолжается разрушение нижележащих слоев металла (рис. 2, б).

Железо, в зависимости от места взаимодействия атомов металлов, образует с кислородом различные соединения. На внешней стороне оксидной пленки, где имеется много кислорода, образуется Fe2О3. На внутренней стороне, где кислорода поменьше, появляется FeO. В соответствии с этим ржавчина и окалина представляют собой многослойные покрытия. Непосредственно к металлу прилегает слой Fe3О4, далее идет слой FeO, и внешний слой состоит из разных (α- и γ-) модификаций Fе2О3. Постепенно ржавчина притягивает влагу из воздуха, и начинается образование кристаллического соединения FeO(OH). Кристаллизация начинается внутри слоя ржавчины, а верхний более хрупкий слой разрушается. Таким образом, конечными продуктами процесса ржавления являются FeO(OH) и Fe3O4. Они рыхлые и не препятствуют диффузии кислорода к поверхности металла.

Ржавление

Оксидный слой может служить защитой только в том случае, если он плотный, прочный и нерастворим в воде. Эти пленки возникают при соприкосновении с окислителями в случае таких металлов, как алюминий, хром, молибден, ниобий, марганец, тантал, и при образовании упорядоченной пленки оксида железа. Возникающий тончайший слой окислов встает неодолимой преградой на пути окислителя к металлической поверхности. Проникнуть сквозь него могут лишь те агенты коррозии, которые могут реагировать с оксидной пленкой. К реагентам, обладающим разрушительной силой, относят ионы галогенов, серный ангидрид SО3, расплавы щелочей, смеси некоторых кислот. Ионы галогенов вытесняют ион кислорода с поверхности и тем самым образуют брешь в защитной пленке. Соединения самих галогенов с металлами, как правило, растворимы и, следовательно, не препятствуют коррозии. Нужно, правда, отметить, что присутствие некоторых анионов - карбонат-иона, нитрата, иона гидроксила - уменьшает скорость коррозии.

Различные органические жидкости типа бензина, дихлорэтана и другие способствуют химической коррозии. Нефть, содержащая серу и ее соединения, является по отношению к металлам агрессивной средой, образуя на поверхности металла отложения, уменьшающие его стойкость.